发布时间:2020-05-03 14:39:53 点击率:
三、钛黄
钛黄为黄色粉末,化学组成为TiO2-NiO-Sb2O3三成分体系,故称钛镍黄。钛黄的固溶体是由发色元素镍和锑在1000℃左右高温通过热扩散方式进入TiO2的晶格中,从而产生鲜艳的黄色,而且化学性质也稳定,其晶型与金红石型TiO2相同。钛黄的大特点为耐热性,可达1000℃高温而不发生变化。它在酸、碱、氧化剂、还原剂及硫化物中都很稳定。有优异的耐候性及耐久性,甚至胜过金红石型钛白。钛黄缺点是色浅、着色力低、粒粗,故分散性欠佳,但其遮盖力强,毒性极小。钛黄主要用作卷钢涂料、车辆涂料、航空涂料,也用于玩具涂料、塑料着色、印刷油墨及其他要求耐酸碱腐蚀的设备、墙壁涂料。钛黄的生产是将钛铁矿用硫酸进行酸解,把所得的溶液水解,生成水合TiO2,再加入氧化镍和氧化锑,煅烧粉碎而成。除以上三种黄色颜料外,还有氧化铁黄、透明铁黄等,化学分子式为Fe2O3•H2O。它具有优良的着色力、遮盖力、耐光性,不溶于碱,微溶于酸,但热稳定性差,主要用于建筑工业的墙面粉饰,大理石及水泥制品的着色。其次也用作油墨、橡胶着色和造纸工业等。
四、铁黄
α–FeOOH 针状 黄色 和铁红一样具有很好的耐光、耐溶剂、耐碱、耐稀酸等特性,它的耐热稍差,在135℃/1h和177℃/5min进行热处理时,因逐渐失去结晶水而向红相转变,所以不能有应用于烘干温度较高的涂料中。合成铁黄着色力高,色光较亮,可按需要能制造出各种色相的铁黄,研磨性也较好,它在紫外以及可见的蓝色光谱段都有强烈吸收,具有屏蔽紫外光辐射的作用,而使聚合物延缓降解,延长涂层应用寿命。因价格较低,可和稳定型酞菁蓝、铁蓝等配成绿色,和铁红、铁黑等配成棕色。铁黄的化学成分是Fe2O3·H2O,具有优异的不渗色性、耐化学药品性、耐碱、耐稀酸、可溶于热浓酸中,耐光性好、分散性好、无毒、耐热性一般。氧化铁黄的颜色可从带绿相的柠檬色直至带红相的桔黄色,根据对色光的需要,掌握不同的工艺条件去进行控制。铁黄的主色调为黄色,具有强烈吸收蓝色和紫外线的能力,因而当涂膜中含有氧化铁黄颜料时,可以保护高分子材料免遭紫外线的照射发生聚合物的降解。氧化铁黄的密度为4g/cm3,一般类型的吸油量为50~60%,低吸油量类型为30~38%。纯度以三氧化二铁计算为6~88%,分子中含有结晶水,合成铁黄实际含水11~14%。氧化铁黄的颗粒形状为针形,颗粒大小在0.1~0.8um之间。铁黄的遮盖力比一般黄色颜料强(透明铁黄除外)。它的着色力和铬黄差不多,比较好。由于它是针状颜料,比表面积大,带来了遮盖力强,着色力好的优点,同时也带来了一些缺点,即吸油量高,堆积比容大,在涂料配色时会产生一定的“花浮”。另外,氧化铁黄还具有高温脱水和还原变黑的性质,在使用时要加以考虑。氧化铁黄耐光、耐碱性好,大量用于建筑材料,可以做成彩色水泥和磁砖,用于乳胶漆。涂料配色时,可和蓝色颜料如铁蓝、酞菁蓝配成绿色颜料;和红色、黑色氧化铁颜料拼成棕色氧化铁颜料,也可作为合成铁黑的原料,制成具有针形颗粒的铁黑。使用特殊的工艺还可制成透明铁黄,除遮盖力与一般铁黄不同外,其余性能大致相同,可以制装饰性漆。氧化铁黄的制造工艺路线也很多,通常使用的生产工艺是由硫酸亚铁盐与氢氧化钠制成氢氧化铁,然后再加入铁片,在铁盐的存在下,通蒸汽汽、鼓入空气,氧化成铁黄,颜色逐渐由浅至深,根据所需的色光,氧化时间可以不同。将形成的铁黄与铁屑分离,水洗、过滤、干燥、粉碎后成为成品。
五、锶钙黄的性质、制法、质量标准和用途
结构式: [ Sr-Ca] Cr2O4
性质:
锶钙黄是一种将钙离子定量掺入铬酸锶晶格中的晶格掺杂颜料。其外观是呈浅柠檬黄色的松软粉末。微溶于水,溶于盐酸、硝酸、乙酸和氨水。耐热性好,达600℃以上。耐光性中等,着色力、遮盖力较低,防锈性能优异。不易燃、无味、有毒。
制法:
将一定摩尔比的碳酸锶与碳酸钙投入已加好底水(或母液)的合成釜内搅拌,升温至沸腾,加入热铬酸,立即产生淡黄色沉淀。随反应的进行,反应液的颜色从淡黄→浅黄→正黄→橘黄色。反应过程中注意控制pH值在5~6,反应到达终点pH值迅速下降,立即停止加酸并加水冷却后经过滤、水洗,将滤饼于120℃烘干后,送至600℃砖窑或反射炉内煅烧1~2h,出炉放冷,再经表面处理粉碎制得产品。生产原料用碳酸锶与碳酸钙的摩尔比可控制在(20:1)~(10:1)之间,但反应中钙离子能否真正掺杂到铬酸锶晶格中,必须严格控制反应速度及结晶条件。合成母液中含大量六价铬离子,可以循环使用,可用之配酸、也可直接打入合成釜作底水。母液循环几十次以后,其中累计杂质过多而影响产品质量时,可打入母液处理罐加还原剂(如硫化钠、亚硫酸钠等)将六价铬离子还原后,加烧碱中和回收氧化铬,母液达标排放。
mSrCO3+nCaCO3+(m+n)H2CrO4→ (mSr•nCa)CrO4+(m+n)CO2式中,m:n=(20:1)~(10:1),m+n=1。
质量标准:企业标准
外观 |
淡黄色疏松粉末 |
锶钙黄(以SrO+CaO计)/% |
50±1 |
CrO3/% |
47.5±0.5 |
密度/(g/cm3) |
3.8±0.5 |
堆积密度/(g/cm3) |
1.20±0.10 |
自身溶解度/% |
0.3~0.4 |
粒度/μm |
≤10 |
六、 颜料黄32(锶黄)的性质、制法、质量标准和用途
登记号:CAS[7789-06-2];CI 77839
结构式:SrCrO4
分子量:203.61
性质:
淡黄色结晶或粉末。密度3.67~3.77g/cm3。耐光性4~5级,油渗性为1级,耐酸耐碱为3级。耐有机溶剂,对高温作用稳定,在550℃下煅烧1h色光不变,并具有较好的防锈性能,无油渗性。耐光性较铅铬黄、锌铬黄均强,但耐酸和耐碱性略差,遮盖力和着色力也较低。遇碱分解,在无机酸中能完全溶解。有毒。
制法:
①将26.2g(0.1mol)重铬酸钠溶于150mL水中配成重铬酸钠水溶液。另将10.6g(0.1mol)碳酸钠溶于100mL水中配成水溶液。搅拌下将上述两种溶液混合反应,生成铬酸钠溶液。称取31.8g(0.2mol)氯化锶溶于160mL水中配成氯化锶溶液,然后在搅拌下将其加入制备好的铬酸钠溶液中,升温至45~50℃,搅拌20min,过滤、水洗、干燥、粉碎。
Na2Cr2O7+Na2CO3 → 2Na2CrO4+CO2
Na2CrO4+SrCl2 → SrCrO4+2NaCl
②将29.5g(0.2mol)SrCO3粉末与15.2g(0.1mol)Cr2O3粉末混匀后,置于高温炉中,通氧气,在800℃煅烧20h制得铬酸锶。4SrCO3+Cr2O3+3O2 → 4SrCrO4+4CO2
质量标准:企业标准,津Q/HG 11689-81
外观 |
柠檬黄色粉末 |
锶(以SrO计)/% |
≥43 |
铬(以CrO计)/% |
≥41 |
氯化物(以Cl-计)/% |
≤0.1 |
硫酸盐(以SO42-计)/% |
≤0.2 |
水分及挥发物/% |
≤1.0 |
吸油量/% |
20~35 |
遮盖力/(g/m2) |
150 |
萃取液中的铬含量(CrO3/100mL)/% |
≤0.1 |
筛余物(通过325目)/% |
≤3 |
七、颜料黄34(铬酸铅)的性质、制法、质量标准和用途
登记号:CAS[1314-37-2];CI 77600
分子式: PbCrO4
分子量:323.22
性质:本品为亮黄色单斜晶系结晶体。密度6.12g/cm3,熔点844℃。折射率2.42。不溶于水和油,溶于强碱类和无机强酸类。受热时分解放出氧气。着色力强,遮盖力高,耐水性和耐溶剂性优良,但耐碱性差、耐光性和耐热性中等。在大气中不会粉化、遇硫化氢变成黑色,长期受日光作用颜色变暗。其色光随原料配比和制造条件不同而异,通常有柠檬黄、浅铬黄、中铬黄、深铬黄和橘铬黄五种。
1.生产原理
将硝酸与一氧化铅反应生成硝酸铅,将硝酸铅与重铬酸钠、明矾和碳酸钠等反应生成铬酸铅沉淀,经压滤、干燥、粉碎而得成品。PbO+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O
2Pb(NO3)2•Na2Cr2O7+H2O → 2PbCrO4+2NaNO3+2HNO3
2.技术配方
(1)氧化铅法
一氧化铅(99%) |
69 |
重铬酸钠(Na2Cr2O7•2H2O,98%) |
45 |
硝酸(98%) |
45 |
(2)硝酸铅法
硝酸铬(93%) |
110 |
碳酸钠(98.5%) |
34 |
重铬酸钠(98%) |
100 |
(1)GB/T 3184-93质量规格
指标名称 |
浅铬黄 |
中铬黄 |
深铬黄 |
外观 |
浅黄色粉末 |
中黄色粉末 |
深黄色粉末 |
色光(与标准品相比) |
近似至微 |
近似至微 |
近似至微 |
铬酸铅含量/% |
≥60 |
≥90 |
≥85 |
水溶物含量/% |
≤1.00 |
≤1.00 |
≤1.00 |
水萃取液pH值 |
4.0~7.0 |
5.0~8.0 |
5.0~8.0 |
水分含量/% |
≤2.00 |
≤1.00 |
≤1.00 |
遮盖力/(g/m2) |
≤75 |
≤55 |
≤45 |
着色力/% |
≥95 |
≥95 |
≥95 |
吸油量/% |
≤30 |
≤22 |
≤20 |
八、颜料黄36(锌铬黄)的性质、制法、质量标准和用途
登记号:CAS[37300-23-5];CI 77955
结构式:4ZnO•CrO3•3H2O~4ZnO•4CrO3•K2O•3H2O
性质:锌铬黄为黄色粉末。其相对密度为3.36~3.97。微溶于水、吸油量为28%~46%,耐酸性一般,耐碱性较差,遮盖力、着色力很弱。毒性为LD50=0.6~1.8g/kg。锌铬黄分子式为4ZnO•xCrO3•x/αK2O•3H2O。其主要成分是铬酸锌( ZnCrO4),习惯上常以三氧化铬的含量(%)作为主要指标。一般三氧化铬含量为35%~45%。另一种碱式锌铬黄,不含铬酸钾,三氧化铬的含量在17%左右、分子式为5ZnO•CrO3•4H2O,又称四盐基锌铬黄。由于原料配比的制法的差异,可以制得不同化学成分的锌铬黄。锌铬黄可以有系列不同的化学组成,成分变动于4ZnO•CrO3•3H2O与4ZnO•4CrO3•K2O•3H2O之间。
近似化学式:
4ZnO•4CrO3•K2O•3H2O
4ZnO•1.12CrO3•0.115K2O•3H2O
5ZnO•CrO3•4H2O
4ZnO•CrO3•3H2O
制法:
1.生产原理
氢氧化锌与重铬酸钾反应制得锌铬黄。
4Zn(OH)2+4K2Cr2O7+4H2O →4ZnO•4CrO3•K2O•3H2O+3K2CrO4+H2CrO4+4H2O
工业上一般用氧化锌与重铬酸钾、硫酸作用,得到锌铬黄。
4ZnO+H2SO4+2K2Cr2O7+2H2O →4ZnO•4CrO3•K2O•3H2O+K2O
2.技术配方(质量份)
(1)配方一
氧化锌 |
100 |
重铬酸钾 |
125 |
(2)配方二
氧化锌 |
100 |
重铬酸钾 |
45 |
(3)配方三
氧化锌 |
100 |
重铬酸钾 |
150 |
(4)配方四
氧化锌 |
100 |
重铬酸钾 |
175 |
(5)配方五
铬酸酐 |
32 |
氧化锌 |
100 |
(6)配方六
铬酸酐 |
25 |
氧化锌 |
100 |
(7)配方七
氧化锌 |
100 |
硫酸 |
8.5 |
铬酸酐 |
38 |
4.生产原料规格
(1)氧化锌
见T3469
(2)重铬酸钾
重铬酸钾(K2Cr2O7)为橙红色三斜晶系晶体。相对分子质量为294.19,密度为2.676g/cm3,熔点为398℃。在500℃分解。溶于水,不溶于乙醇,其水溶液呈酸性。重铬酸钾为强氧化剂,与有机物接触摩擦、撞击能引起燃烧。有毒。
其质量指标如下:
指标名称 |
二级 |
外观 |
橙红色三斜晶系晶体 |
重铬酸钾(K2Cr2O)含量/% |
≥99.0 |
氯化物(Cl-)含量/% |
≤0.08 |
水不溶物含量/% |
≤0.05 |
(1)质量指标
指标名称 |
1号 |
2号 |
3号 |
4号 |
外观 |
柠檬黄色至淡黄色粉末 |
|||
色光(与标准品相比) |
— |
— |
— |
相似 |
着色力(与标准品相比)/% |
— |
— |
— |
100±5 |
水分含量/% |
≤1.0 |
≤1.0 |
≤1.0 |
≤1.5 |
吸油量/% |
≤40 |
≤40 |
≤40 |
≤30 |
遮盖力(以干颜料计)/(g/m2) |
— |
— |
— |
≤110 |
三氧化铬含量/% |
≥17 |
35~45 |
19~22 |
≥40 |
氧化锌含量/% |
68.5~72 |
35~45 |
61~65 |
39~43 |
氯化物含量/% |
≤0.1 |
≤0.1 |
≤0.1 |
— |
注:1号、2号、3号为防锈锌铬黄,4号为普通锌铬黄。 |
九、颜料黄37(镉黄)的性质、制法、质量标准和用途
登记号:CAS[68859-25-6];CI 77199
结构式:CdS•ZnS或CdS
性质:纯镉黄的化学组成为硫化镉或硫化镉与硫化锌的固溶体。镉黄的颜色鲜艳而饱满(饱和度可达80%~90%),其色谱范围可从淡黄、经正黄直至红光黄。含ZnS的镉黄,其黄色度随ZnS固溶量的增加而变浅,直至淡黄。工业生产的镉黄有浅黄(樱草黄)、亮黄(柠檬黄)、正黄(中黄)、深黄(金黄)和橘黄等几种。硫化镉亦可与碳酸镉组成混合物的橘黄,但不是固溶体。镉黄的颜色取决于同颜料胶态聚集体有关的二次因素,很大程度上取决于有凝结作用的阴离子化合价。镉黄粒子形态为球形或其聚集体。典型镉黄粒径为0.04~0.4μm,孔半径20~200nm,比表面积7~8m2/g。CdS的常温稳定形态有两种:一种是β-CdS,属立方晶型;另一种是α-CdS,属六方晶型。前者称为低温稳定型,耐热性≤500℃;后者称为高温稳定型,熔点1405℃,耐热性≥600℃。在常温和500℃范围内,两种晶型的镉黄可以稳定共存。立方晶的单个晶粒粒径≤100nm,而六方晶的单晶晶粒在100~280nm。硫化镉黄在700℃以上变为褐色,在980℃氮气氛中升华但不分解,如有空气存在则完全氧化为CdSO4和CdO。在潮湿与空气共同作用下,镉黄可氧化为有毒的硫酸镉。镉黄不溶于水、碱、有机溶剂和油类,微溶于5%稀盐酸,溶于浓酸、稀硝酸及沸腾的稀硫酸(1:5)。镉黄不受硫化氢的影响。镉黄密度为4.5~5.9g/cm3,浅黄的密度比深黄的小。β-型比α-型的亲油性强。镉黄研磨性好,易与胶黏剂研和,但耐磨性差。在干燥状态长久研磨颜色变暗,热处理可使变色的镉黄恢复原状。镉黄色泽鲜明,有较强的着色力,耐光、耐候性优良,不迁移、不渗色,是种性能优越的黄色无机颜料。镉黄因其不溶性在着色制品中是安全的,但它仍属有毒颜料。
制法:
工业生产一般采用煅烧法或沉淀煅烧法。各种专用镉黄则采用合适的方法加工。
1.煅烧法
煅烧时生成的氧化镉处于活化状态,立即与硫反应生成硫化镉。释放出的二氧化碳可阻止空气中的氧所引起的硫过早燃烧。但仍有部分硫被氧化为二氧化硫,因此炉料中的硫应比理论计算的过量,如每摩尔碳酸镉配以1.2~1.5mol的硫。煅烧法制镉黄的炉料配比碳酸镉:氧化锌:硫为
100:15:50(浅黄),
100:5:47(正黄),
100:0:50(深黄)。
煅烧前将炉料置于球磨机内混合均匀。
煅烧温度一般为500~600℃,煅烧时间为1~2h。温度过高或时间过长,已生成的硫化镉有可能被氧化为硫酸镉。温度或时间不足,则会有红褐色或黑色的氧化镉存在。煅烧宜采用传热均匀的转炉或马弗炉,并随时取样观察,以控制颜料色泽。煅烧后,用水漂洗颜料,除去硫酸镉或硫酸锌杂质,然后过滤,在250℃以下干燥得镉黄产品。煅烧法不适于大规模生产。
CdCO3→CdO+CO2
2CdO+S→SO2+Cd
Cd+S→CdS
ZnO+S→ZnS+SO2
CdS+ZnS→CdS•ZnS
2.沉淀-煅烧法
按起始原料不同,又可分为碳酸镉法和硫酸镉法。
(1)碳酸镉法
工业硫化钠通过重结晶法除去其中的杂质。经提纯的硫化钠用蒸汽溶解后,调密度为1.134~1.143g/cm3,用泵吸入硫化钠槽内备用。将硫化钠溶液经计量后送至装有盘管加热的合成釜内,同时开动搅拌并加入配制好的碳酸镉料浆,升温至70~80℃。反应1h后,得到黄色硫化镉沉淀物。沉淀物用水漂洗除去可溶性盐类,用试纸测得为中性,送压滤机过滤。滤渣送干燥箱在120℃以下干燥24h。水分小于0.4%时出料,包装即为成品。这种未经煅烧的镉黄可用作搪瓷或玻璃色素,因为玻璃制品着色时仍需高温烧成,煅烧温度在450~600℃。
CdCO3+Na2S → CdS+Na2CO3
(2)硫酸镉法
硫酸镉为水溶性盐,以它为起始原料生产镉黄通常有两种。一种是硫酸镉与硫化钠反应得到。
CdSO4+Na2S → CdS+Na2SO4
另一种是硫酸镉与硫代硫酸钠反应。亦称为硫代硫酸钠法。生产中为阻止硫酸的生成而产生复盐(CdS•nCdSO4)需加入适量的中和剂(如碳酸钠),并严格控制pH值。
CdSO4+Na2S2O3+Na2CO3 → CdS+2Na2SO4+CO2
如要制浅色镉黄,则往反应混合物中加入氧化锌。在此情况下,反应中产生的硫酸与锌作用生成盐,因此不必加入中和剂。
CdSO4+Na2S2O3+H2O → CdS+Na2SO4+H2SO4
ZnO+H2SO4 → ZnSO4+H2O
ZnSO4+Na2S2O3+H2O → ZnS+Na2SO4+H2SO4
成品中,镉和锌对硫的总摩尔比以1:(0.98~0.99)为佳。制备不同镉黄产品时硫代硫酸钠(Na2S2O3•5H2O)、硫酸镉(CdSO4•8/3H2O)、氧化锌(ZnO)和碳酸钠(Na2CO3)的配比分别为
150:100:18:0(柠檬黄),
150:100:12:0(浅黄),
150:100:0:21(正黄)。
硫酸镉法的工艺过程类似于碳酸镉法。首先将硫酸镉溶液(浓度为200g/L)送至合成釜内,加热至70~80℃,再加入碳酸钠或锌白(ZnO)。然后在搅拌下加入晶体硫代硫酸钠。生成的沉淀物经过滤、干燥后,煅烧1~2h。柠檬黄和浅黄的煅烧温度为550~600℃,正黄为400~500℃。煅烧通常是在还原或惰性气氛中。
质量标准:参考标准
指标名称 |
樱草黄 |
柠檬黄 |
金黄 |
深金黄 |
硫化镉(CdS)含量/% |
79.5 |
90.5 |
93.5 |
98.1 |
硫化锌(ZnS)含量/% |
20.5 | 9.1 | 6.6 | 1.9 |
105℃挥发分/%,≤ |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
水溶物/% |
0.3~0.5 |
0.3~0.5 |
0.3~0.5 |
0.3~0.5 |
水悬浮液pH值 |
5~8 |
5~8 |
5~8 |
5~8 |
筛余物/%,≤ |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
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