发布时间:2020-07-12 15:01:00
蒂森公司根据客户要求不同订制生产不同白度和性能的颜料色浆,可实现以下性能,耐热性,白度,色光,遮盖力,耐晒性等要求生产不同种类色浆,其中部分产品为直接销售类型白色浆,
订制白色色浆可根据客户实际用途和性能偏重选择以下钛白粉生产,
品名 | 白度 | 着色力 | 耐光性 | 细度 | 耐温性 |
普白色浆(国产钛白粉) | L值90.6 | 着色力104 | 6-7级 | 5微米 | 230度 |
进口A白(进口钛白粉) | L值95.4 | 着色力114 | 7-8级 | 5微米 | 280度 |
UP800超白 (进口钛白粉) | L值96.2 | 着色力124 | 8级 | 5微米 | 300度 |
UP8007 进口特白(进口钛白粉) | L值98.4 | 着色力128 | 8级 | 5微米 | 300度 |
UP820 间苯耐水煮白色浆 | L值96.2 | 着色力130 | 8级 | 5微米 | 400度 |
所用钛白颜料简介
重要的白色颜料,其分子式为TiO2,是一种白色稳定的化合物(又称二氧化钛)。对大气中各种化学物质稳定,不溶于水和弱酸,微溶于碱,耐热性好。二氧化钛具有优异的颜料品质,由于它的折射率比一般白色颜料高(在2.5以上),对光的吸收少,而散射能力大,使它的光学性能非常好,表现在光泽、白度、消色力、遮盖力都好,在粒度和粒度分布时能发挥出大效益。二氧化钛有3种结晶体:锐钛型、板钛型和金红石型。板钛型属斜方晶形,无工业价值。锐钛型和金红石型同属四方晶形在工业上有突出价值。颜料用钛白粉分金红石型和锐钛型两类。这两种钛白粉虽化学成分相同,由于晶型结构不同,也带来了一系列性能上的不同。它们虽同属四方晶系,但晶体结构的紧密程度不同,锐钛型晶体间空隙大,在常温下稳定,在高温下要转化为金红石型;金红石型是稳定的结晶形态,结构致密,比锐钛型有更高的硬度、密度、介电常数和折射率,在耐候性和抗粉化方面比锐钛型优越,但锐钛型的白度要比金红石型的好。虽说钛白对可见光的所有波长都能强烈地散射,很少吸收,因而白度高,但毕竟还存在着少量的吸收,金红石型钛白粉对靠近蓝端的可见光谱吸收稍多于锐钛型,因而色调略带黄相。两者区别见下表。
钛型钛白与金红石型钛白性能比较
指标 |
全红石型 |
锐钛型 |
晶系 |
四方晶系 |
四方晶系 |
折射率 |
2.74 |
2.52 |
相对密度 |
4.2-4.3 |
3.8-3.9 |
莫氏硬度 |
6-7 |
5-6 |
介电常数 |
114 | 48 |
熔点,C |
1850 |
高温向金红石型转化 |
消色力 |
1650~1700 |
1200~1300 |
吸油量 |
20-22 |
23-25 |
耐光坚牢度 |
很高 |
低 |
抗粉化性 |
优 |
差 |
其主要化学反应为:FeTiO3 +2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O经冷冻分离硫酸亚铁,用絮凝剂使钛液澄清,然后进行水解,
其主要化学反应为:TiOSO4+2H2O→H2TIO3↓+H2SO4
将沉淀的偏钛酸进行过滤、水洗、再加入助剂,然后进行煅烧,形成TiO2(钛白粉)。
b、氯化法
不直接用钛铁矿为原料,因含铁量太高。一般以金红石矿(含TiO2 95%)为原料,用还原剂和氯气进行反应,先制成四氯化钛,其主要化学反应为:
2TiO2+3C+4Cl2→2TiCl4+CO2↑+2CO↑
将生成的四氯化钛进行精制后与氧气进行反应,其主要化学反应为:
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2↑
将所得的TiO2再进一步精制,加入表面处理剂,经水洗、干燥、粉碎而制得成品。
钛白粉根据需要不同,又分为很多品种,有通用型和专用型,通用型先使用无机处理剂,然后再添加有机处理剂,使产品达到通用性能,尽可能兼顾多方面的要求,但有时难以满足高质量的要求,所以要考虑专用品种。
纳米二氧化钛,极好的光催化性。
颜料白6(钛白粉)的概况、性质、生产工艺、质量标准和复合材料的染色用途
别名:钛白;二氧化钛;CI Pigment White 6;Titanium Dioxide
登记号:CAS[13463-67-7];CI 颜料白6(77891)
分子式:TiO2
分子量:79.90
概况
钛白粉在涂料中起到遮盖、消色及保护作用,是效果的白色颜料,大约其总量的60%是在涂料中使用。随着涂料产量越来越大,品种越来越多,钛白粉的需要量也就越来越大,品种也越来越齐全。硫酸法和氯化法生产的二氧化钛颜料在不同要求的涂料中得到了广泛的应用。国际主要钛白粉生产厂家为杜邦( Dupont)、澳洲美利联( Millennium)、克尔麦奇(Kerr-McGee)、亨茨曼( Huntsman)、克朗诺斯( Kronos)等。我国钛白工业始于20世纪50年代,真正形成产业化是在20世纪90年代。2001~2005年我国钛白粉年产能由43万吨提高到90万吨,实际产量由2001年的29万吨提高到2006年的85万吨,年平均增长率约20%。普通二氧化钛的粒径为0.2~0.3μm,对整个光谱都具有同等程度的强烈反射,外观呈白色、遮盖力很强,颗粒近似圆形。
性质:钛白粉是为重要的白色颜料,白度高,具有较高的消色力和遮盖力。相对密度3.9~4.2。能耐光、耐热、耐稀酸、耐碱。它是一种极为惰性的化合物,对大气中的氧、硫化氢、氨等都很稳定,且可与任何胶黏剂混合使用。不溶于水和弱酸,微溶于碱。
二氧化钛有3种结晶体:锐钛型(A型)、板钛型和金红石型(R型)。涂料产品中用的多的是锐钛型和金红石型,同属四方晶系,但晶体结构的紧密程度不同。锐钛型晶体空间空隙大,在常温下稳定,高温下则转变为金红石型;金红石型是稳定的结晶形态,结构致密,比锐钛型有更高的硬度、密度、介电常数和折射率,在耐候性和抗粉化方面比锐钛型优越,但锐钛型的白度比金红石型的好。金红石型钛白粉对靠近蓝端的可见光谱吸收稍多于锐钛型,因而色调略带黄相。
金红石型(R型)钛白粉与锐钛型(A型)钛白粉性能比较见下表:
项目/物性 |
R型 |
A型 |
晶型 |
四方晶系 |
四方晶系 |
折射率 |
2.74 |
2.52 |
密度/(g/cm3) |
4.2 |
3.9 |
莫氏硬度 |
6.0~7.0 |
5.5~6.0 |
介电常数 |
114 |
48 |
遮盖力(PVC,20%) |
414 |
333 |
消色力 |
1700 |
1300 |
熔点/℃ |
1858 |
高温向金红石型转化 |
吸油量/(g/100g) |
20~22 |
23~25 |
耐光坚牢度 |
很高 |
偏低 |
抗粉化性 |
优 |
差 |
钛白粉经表面包膜处理后,可提高其耐候性、分散性、光泽及化学稳定性等。常用的无机表面处理剂为SiO2、Al2O3、ZrO2。Al2O3包膜能产生光泽,有利于分散,SiO2包膜能得到高耐候性,ZrO2包膜能改善TiO2表面和包膜层之间的附着力,提高钛白粉抗粉化性和光泽度。应用有机表面处理主要是提高钛白粉在多种介质中的润湿分散和流变性能。折射率是不透明度、遮盖力和着色力的物理基础,是取决于物质内部晶体结构的特性常数。折射率越大,遮盖力就越强,透明度越差。钛白粉是折射率大,遮盖力强,性能也的白色颜料。
常用白色颜料的折射率和反射率见下表:
颜料名称 |
折射率 |
反射率 |
相对不透明度 |
钛白(R型) |
2.71 |
8.26 |
100 |
钛白(A型) |
2.55 |
6.70 |
81 |
锑白 |
2.01 |
2.11 |
26 |
铅白 |
2.00 |
2.04 |
25 |
锌钡白 |
1.84 |
1.04 |
13 |
硫酸法和氯化法工艺比较:
特征 |
硫酸法 |
氯化法 |
原料 |
钛铁矿,价格低、稳定,国内储量丰富,酸溶钛渣,价格相对较高、品质较好 | 对原料品质要求较严,要求使用金红石、人造金红石或氯化法钛渣 |
产品类型 |
可生产锐钛型及金红石型钛白粉 | 仅生产金红石型钛白粉 |
生产技术 |
应用时间长,资料完备,新厂家易于掌握并采用 | 技术相对较新,氯化与氧化工艺流程对生产技术与设备材料要求较高 |
产品质量 |
工艺控制和完善的包膜技术已缩小了与氯化法产品质量的差异 | 蒸馏可使TiCl4中间产品达到很高的纯度,因此产品质量通常较好 |
投资成本 |
较低 |
较高 |
污染与废物处理 |
主要是废酸和绿矾(钛铁矿为原料)。以钛渣为原料,不存在绿矾问题 | 废物排放量较低,但风险系数较高 |
人力水平 |
需要劳动力较多 |
需劳动力较少,易于实现自动控制 |
(1)硫酸法
硫酸法钛白粉生产工艺迄今已有七十余年的历史,设备和操作比较简单,建厂投资较低,国内原料价廉易得。硫酸法钛白生产工艺主要是以钛铁矿为原料,用硫酸分解成 TiOSO4溶液,过滤除去钛液中的不溶性杂质,然后通过真空结晶、固液分离除去FeSO4·7H2O,再经浓缩后热水解,制得偏钛酸,洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并滤干,经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛,经干磨后,得到锐钛型产品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化,得到未包膜金红石型初品或产品。生产较的金红石型产品,还须将初品进行浆化,经湿磨解聚分级,进行无机表面处理后洗去物料中的盐分,干燥后再进行超微粉碎和有机处理。
具体工艺过程如下:
①钛矿粉碎。将钛铁矿用雷蒙磨或者球磨机等设备将其粉碎成符合工艺要求的矿粉。
②酸解。用浓硫酸分解粉矿,制取可溶性的TiOSO4溶液。在酸解过程当中,矿粉中的各种杂质大部分被分解,生成相应的可溶性硫酸盐,并在浸取时与钛的可溶性盐一起进入溶液当中,形成黑钛液。为了洗涤除铁,须用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁,同时,为了避免亚铁的再一次氧化,还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。
③沉降。黑钛液( TiOSO4溶液)含有可溶性杂质和不溶性的杂质。铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质,在结晶或水解、水洗的过程中除去。不溶性杂质中的大多数未分解的钛矿、砂粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物,以及一些早期水解了的钛,虽然数量并不大,但具有很高的动力稳定性,需要另外加沉降剂,强化沉降澄清过程。
④过滤。经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛,为保证收率,要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛,不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。
⑤结晶。黑钛液中含有大量的Fe2+。因铁对钛白粉的颜色影响较大,所以须将其除去。FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。因此,在组成一定的钛液中,FeSO4的溶解度随温度的降低而降低。本工序通常通过真空结晶、冷冻结晶的方式生成FeSO4·7H2O。然后,通过圆盘过滤机或离心机进行固液分离,除去FeSO4·7H2O。
⑥精滤。沉降后的钛液中还有一些悬浮杂质,将会影响成品的色相。因此,必须要进行精过滤。利用板框压滤机,并以木炭粉(或者硅藻土、珍珠岩)为助滤剂进行压滤,利用木炭粉的强吸附作用进一步除去钛液中的不溶性杂质,达到净化的目的。
⑦浓缩。浓缩是为了将钛液的浓度提高到水解所要求的指标。钛液的沸点较高,已经高于钛液水解的临界温度,因此,钛液的浓缩必须在较低温度下进行。利用溶液在真空状态下沸点降低的原理,在低温下使钛液沸腾,将钛液中的水分蒸发掉,使精滤后的钛液浓度得以提高,以符合水解要求。
⑧水解。钛液的水解是二氧化钛从液相(钛液)重新转变为固相的过程。钛液具有普通离子溶液的性质,在pH值>5时便发生水解。更重要的是,钛液具有胶体溶液的性质在游离酸很高的情况下,使其维持沸腾状态也会发生水解反应,这是我们制取一定应用性能和制品性能的水合二氧化钛的依据。通过控制加热的速度,使钛液按照需要的水解速度发生水解反应,生成我们需要的水合二氧化钛粒子。
⑨水洗。水解后的水合二氧化钛含有硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子,经过煅烧后会生成相应的氧化物,显示各种颜色,从而不同程度的污染产品,所以必须进行水洗,将它们除去。水合二氧化钛不溶于水,而硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子是可以溶于水的,这是进行水洗的先决条件,利用洗涤用水和水合二氧化钛中杂质离子的浓度差将杂质用水除去。水洗过程主要是防止可溶性的杂质离子转变成不溶性的杂质沉淀,因此,对洗涤水中的铁以及其他固体杂质的含量有一定的要求,不然杂质在水合二氧化钛上积聚而污染产品。
⑩煅烧晶种制备。从水洗合格的偏钛酸浆液中引出部分偏钛酸浆液,泵送至偏钛酸贮槽中供煅烧晶种制备用。此部分偏钛酸浆液经计量后加入碱溶罐中与经计量后加入的碱液反应,反应后的碱溶物放至冷却槽中。经冷却后的碱溶物用脱盐水洗涤,洗涤合格后的碱溶物经卸料打浆后送入晶种制备槽中用盐酸酸溶制得煅烧晶种,然后用泵送至煅烧晶种计量槽中供漂白用。
⑪漂白。经过一次水洗的偏钛酸,在一定的浓度下,加入定量的浓硫酸,使部分偏钛酸与浓硫酸反应生成硫酸氧钛,然后加入铝粉,把硫酸氧钛溶于水中的四价钛还原成三价钛,保持漂白以后的料液中有一定量的三价钛,以便把在水洗过程中被氧化的铁离子还原为低价铁离子,使偏钛酸洗涤得更彻底。
⑫盐处理。偏钛酸在煅烧前需要加入不同类型的添加剂,以使得在煅烧过程中,温度适当,内部变化平稳,使成品二氧化钛具有稳定的晶型,良好的色相、光泽,较好的着色力、遮盖力,较低的吸油量和合适的晶粒大小、形状,以及在使用介质中良好的分散性。
⑬煅烧。煅烧是把水合二氧化钛经过脱水、脱硫转变为锐钛型或金红石型二氧化钛粒子。高温下,将水合二氧化钛中的游离水、结合水、三氧化硫等除去,然后在高温区进行晶型的整理和转化,形成二氧化钛的颗粒料。
⑭粉碎。将烧结块进行破碎。通常使用雷蒙磨,现也有使用辊压磨。物料在雷蒙机内,经过高速旋转的磨辊和磨环的撞击,迅速被粉碎,再经过分级机的分级,粗料返回粉碎室,细料进入袋滤器,经星型下料器进入螺旋送料器,送至粉料仓,锐钛产品或未包膜金红石型产品包装后即为成品,包膜金红石产品还须再浆。
⑮砂磨。将分散均匀的TiO2浆料用泵送入砂磨机研磨分散,研磨分散合格后的浆液泵送至表面处理罐。
⑯表面处理。在表面处理罐内,根据不同的产品牌号计量加入各种不同的表面处理剂,控制一定的温度和浆液的pH值,在搅拌下进行表面处理。
⑰洗涤。经表面处理后的物料用除盐水进行洗涤,除去盐分。洗涤合格后的TiO2滤饼送入干燥器。滤液回收穿滤的TiO2后泵送去煅烧工序作为洗涤用水和再浆工序打浆。
⑱干燥。将洗涤合格的浆料送入干燥器进行干燥。干粉料随热气流进入高温袋滤器回收TiO2,干粉通过气流输送装置送去汽粉前料仓,尾气经引风机排出。
⑲超微粉碎、包装。从汽粉前料仓下来的物料经计量螺旋机送入汽流粉碎机,以过热蒸汽为粉碎工质,物料在高速汽流的带动下发生激烈碰撞而粉碎,粉碎后的物料随乏汽进入高温袋滤器,大部分TiO2产品被分离下来进入成品料仓,经包装机称量包装后送成品库房。乏汽经冷凝器用循环冷却水进行冷却,一部分蒸气被冷凝下来,并经汽液分离器回收冷凝液,尾气经高温风机排空。冷凝液进入冷凝水槽,由冷凝水泵送二洗或三洗工序加热洗涤水用。
(2)氯化法
20世纪40~50年代,美国杜邦公司研究用氯化法制取钛白粉获得成功,并用于工业生产。此后世界上仅少数几个大型企业拥有此技术,并对我国实行严密的技术封锁。在九十年代我国锦州铁合金(集团)有限公司通过技术咨询联合设计的方式建起了锦州铁合金厂(现名锦州钛业有限公司)氯化法钛白装置,是迄今为止国内的氯化法钛白生产企业。氯化法是对硫酸法而言定义的,以天然金红石、人造金红石和高钛渣(二氧化钛品位>85%)为主要的钛原料,经过加碳氯化生成四氯化钛;四氯化钛精制除杂预热与热氧反应,生成二氧化钛与氯气;气固分离,氯气返回氯化使用,二氧化钛送后处理包覆处理,得到金红石型钛白粉产品。含二氧化钛品位为60%的富钛矿氯化过程中产生的废渣多、氯气、石油焦消耗高与环境不友好的,国内企业不采用,高放射性含量的钛精矿也不采用。
氯化法钛白主要有三大工艺过程:
①氯化工序。用高品位钛铁矿或天然金红石、人造富钛料,采用加碳氯化工艺生产粗TiCl4;氯化工艺可以是沸腾氯化、也可以是熔盐氯化,粗TiCl4经过提纯制取纯精TiCl4。原料高钛渣、石油焦按配比配混料加入氯化炉中,底部通入氯气或氧化尾气在高温下进行氯化反应,炉气主要是四氯化钛、三氯化铝、三氯化铁、一氧化碳、二氧化碳等,进入收尘器把冷凝下来的高沸点氯化物收集下来,气相四氯化钛进入冷凝器用四氯化钛液体冷凝并淋洗高沸点氯化物,使四氯化钛气体净化之后进入低温冷凝器,把四氯化钛、四氯化硅等冷凝下来,不凝性气体经多级淋洗回收氯化氢、氯气后排空。收尘器收集的氯化渣经水冲洗后,一般用石灰中和处理、过滤,渣送渣场堆存或用于生产水泥。废水中氯化钙蒸浓制得不同规格的氯化钙产品,其他废水处理合格后排放。粗四氯化钛经过有机物除钒并除去高、低沸点氯化物得到精四氯化钛,过程中产生的含钛泥浆返回氯化工序处理。
②氧化工序。精TiCl4气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。过程包括精四氯化钛预热并加入同步制备的三氯化铝,两步法氧气预热,进行氧化反应。得到二氧化钛半产品和炉气经过冷却、气固分离、氯气返氯化回用。分离出来的二氧化钛半成品制浆,脱氯送后处理加工。
③后处理工序。后处理与硫酸法基本相似,只是包膜处理的工艺技术不同,生产适应不同用途的产品。因后处理的工艺流程及设备与硫酸法相似大体一致,浆料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工艺流程与硫酸法的差异主要在前面工序过程。
质量标准
(1)金红石型铁白粉R201(颜料用,沪Q/HG 11-105)
项目 |
R201一级品 |
外观 |
白色粉未(微黄) |
白度(与标准品相比) |
相似 |
二氧化钛含量/% |
≥94 |
着色力 |
≥90(与R820比) |
吸油量/% |
≤26 |
水溶物含量/% |
— |
水萃取液pH值 |
6.5~7.5 |
细度(过320目筛余量)/% |
≤0.1 |
水分含量/% |
— |
(2)锐钛型钛白粉B101(颜料用,GB 1706)
指标名称 |
B101一级 |
白度(与标准样品相比) |
不低于标准品 |
二氧化钛含量/% |
>97 |
着色力(与标准样品相比)/% |
>100 |
吸油量/% |
<30 |
细度[过320目筛(孔径49µm)筛余物]/% |
<0.3 |
水溶物含量/% |
<0.4 |
水萃取液pH值 |
6.0~8.0 |
水分含量/% |
<0.5 |
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