酞酰亚胺类颜料甲基化对热稳定性的影响

数据表明,由含有酞酰亚胺的偶合组分生成的颜料亦可以形成分子间
氡键的颜料,其熔点与分解温度均比失去形成分子间氢键能力的甲基化后衍生物为高,但是
与含有苯并咪唑酮基团的相应颜料相比要低。
近推出的另一个苯并咪唑酮类黄色颜料品种为C.I.颜料黄180,化合物[XI-44],
其分子中含有环状酰胺基,重氮组分为含氧桥的取代芳胺,其耐热性能优异,在树脂着色时
溶解度很低,在丙纶纺丝着色时可耐热至300C而不发生热裂解现象。

如果比较一下含有不同极性基团的多少对有机颜料耐溶剂性能的影响,则可以发现随着
极性基团引人数目的增加,有机颜料在多种溶剂中的耐溶剂性能均有明显提高。
还可川亚成分子内氢键。分子中含有-OH基,C-0基
险彩成上术分子
大平不式衣在,提高


CI.颜料黄180,化合物[XI-44],
其分子中含有环状
酰胺基,重氮组分为含氧桥的取代芳胺, 其耐热性能优异,在树脂着色时
溶解度很低,在丙纶
纺丝着色时可耐热至300C而不发生热裂解现象。

如果比较一下含有不同极性基团的多少对有机颜料耐溶剂性能的影响,则可以发现随着
极性基团引人数目的增加,有机颜料在多种溶剂中的耐溶剂性能均有明显提高。
除形成上述分子间氢键外,还可以形成分子内氢键。分子中含有一OH基、C-0基
的喹酞酮衍生物,化合物[XI-45],由于存在如下互变异构,在3-位上有羟基存在,提高
了其耐光牢度。

又如汽巴一嘉基公司近年推向市场的1,4-二酮吡咯并吡咯颜料(DPP颜料)Irgazin Red
DPP,化合物[XII-46],尽管分子很小,耐热温度却可以达到400~420C,显然也可以解释
为分子间衣在氨键 改变其聚集状态,如下式模型:

四州以形圾分子闪氢键分子中含有一0H,0
大陸欢酮行生物,化合物[X-
45],由于存在如下互变异构,在3~位上有羟基存在,提高
了其耐光牢度。

又如汽巴-嘉基公司近年推向市场的1,4-二酮吡咯并吡咯颜料(DPP颜料)Irgazin Red
DP,化合物[XI-46],尽管分子很小,耐热温度却可以达到400~420C,显然也可以解释
为分子间存在氢键,改变其聚集状态,如下式模型:

类似的异吲哚啉含有巴比妥酸杂环颜料即C.I.颜料黄139,化合物[XII-47],可以形
及分子间氢键,改进其耐热稳定性:
295

分子中引入金属原子
在颜料分子中引人金属原子而生成的金属络合颜料, 大多数具有优良的耐热与耐光性
能。典型的代表品种如铜酞菁加热至580C(真空下),升华而不分解。 此外还可举出含Ni、
Cu等的其他类型颜料,如含氮甲川基团的P.Y.117 化合物[XI-49];P.Y.153,化合物

Paliotol Yellow L1070
Paliotol Yellow L1772
近年瑞士Sandoz公司推出的含锞络合型橙色与红色颜料品种,C.I.颜料橙68.化
合物[XI-51],C.I.料红257,化合物[XII-52],具有优异的耐热ヂ

添加特定颜料衍生物、混合偶合或固态溶液学業务略部

实验表明某些印墨、涂料用偶氮颜料,在应用介质中受温度的影响导致颜料粒子再结
晶 聚集、粒子变大,发生颜色的改变,即耐热稳定性较差。 为此采用添加第二重氮或偶合
组分,实施混合偶合工艺,不仅可提高颜料着色强度、光泽度与透明度,而且也可改进颜料
的耐热稳定性。
采用有机颜料对塑料着色的加工处理过程中,要求着色剂具有优良的耐热稳定性,而当
添加少量的助剂或有机颜料衍生物时,可以阻止着色剂的晶体成长或再结晶,防止颜色的改
变,终显示良好的耐热稳定性。
美国太阳化学公司发表专利,报道了通过粗品C.I.颜料紫23,化合物[XI-53],采用
在颜料紫23中添加化合物[XI-54][XI-55],[XI-56],用量为C.L.颜料紫23的
5%~10%,进行颜料化处理,以改进C.I.颜料紫23在塑料着色过程中的耐热稳定性.
有机颜料的形态学一一分散.
粒度与性能
料的粒径降低至数微米以下,而且粒度分布要比较集中,不含有粒径过大的粒子,得到的分
有机颜料在各种应用领城中,如印墨,涂料,塑料看色,均需要通过研糜处理使有机颜
散体在较长时间内具有良好的分散稳定性。
有机颜料使用介质中的应用性能,除了直接受粒子表面极性特征的影响,如增加或降低
表面极性,使其与使用介质具有更好的匹配或相容性质,许多应用性能还受颜料粒径大小与
分布特性的控制。有机颜料粒径与分布,颜料的聚集体大小,结合方式(点、线,面等),
粒子的形状,在相当大的程度上影响颜料如下应用性能:着色强度或着色力,色光或色相,
光泽度及表面铜光现象,遮盖力与透明度,流动性及流变性,吸油量,耐光与耐气候牢度,
耐迁移性与耐溶剂性能,分散性及分散稳定性,晶型或同质异晶现象。
圳嘉房山界贸嘉奇香北13.2 粒子类型及光字特性家管局管问
鉴于有机颜料是以细微粒子分散状态应用,近年来人们广泛深人地研究了颜料晶体粒子
在不同使用介质中的分散状态。按照 Honigmann等人的颜料模型理论,有机颜料的形态学
(Morphololgy)的中心内容是研究不同颜料的结构单元,微晶,晶体、聚集体,凝聚体及絮凝
物等粒子的大小,形状,分布状态,以及对不同特性的分散体系的评价[11。
一个具有良好结晶的有机颜料粒子可分为如下几类[2):
D微品(Crystallite),它不会以更小的分离粒子单元形式存在。 它是晶体的一部分,并
可显示出完整的X射线衍射性能
2晶体(Crystals),它是由数个微晶紧密排列构成的晶体粒子,可以呈立方形、棒(针)
形及砖形等。
(3)聚集体(Aggregates),进一步由多个晶体单元所构成的密集粒子,这些晶体可以通过
平行侧面或以一定角度,以二维方式相连接。
4凝聚体(Agglomerates),是由晶体及集合体无一定规则地、比较松散地连接起来.通
常是以点状 有一定角度的一维结合,经过分散作用,可以再分离成为构成凝集体的基本结
构单元。
5)架凝体(Flocculates),指由聚集体和品体分散之后,在放置过程中形成的很容易再分
散开的凝聚体。
309
晶体的不同单元结构
a一凝聚体(絮凝休):b-聚集体:。一晶体或微晶:d一黏结晶体
图13-1所示为颜料结构单元。 可以把晶体,微晶
均列为初级
粒子(Primary),它们对于光的散射、气体的吸附起者决定性的态
用,而且不具有内部表面,因此有的资料中也把聚集体列)
内初级粉
子。而凝聚体及絮凝体则称为二次粒子(Secondary),它具有明品的
粒子之间的孔穴,内表面特性如图13-2所示。理想的颜料粉大人
散体,在分散介质中可以完全地被分离成为初级粒子。
颜料颗粒的粒径大小与其光学特性有直接关系.通常颜料粉元
图13-2 典型的絮凝 对光线的反射作用和晶体粒子与周围介质的折射率之差有关 该坛
开放型结构
射率之差愈大,对光的反射作用愈明显,其遮盖力、亮度增加会
如白垩(CaCO,)分散在亚麻油介质中,二者的折射率分别为1.6及
1.5,由于二者之差值甚小,不能做成白色颜料使用。而常用的钛白粉(TiO,),其金红石)
与锐钛矿型的折射率分别为2.71、2.55,将其分散在亚麻油中,由于二者之间折射率差值
大,可以制备成性能优良的白色颜料。
试验表明TiO2作为颜料使用,粒径的范围是0.3um;而对于白垩,只有当裁经
d《0.03um时,才转变为透明型,可作为印墨的填充剂。
有机颜料的着色力与其粒径大小成反比,随着研磨时间的加长,粒径变小,其着色力增
加。以铜酞菁为例,当粒径d《0.35um时,着色力明显增大,而且其着色强度要比偶氮型
颜料,一般的无机颜料高得多,如图13-3所示。又如P.R.57:1
码大小不同,可获得具有不同光学性能的产品。其粒径大小与光泽度 透明度 强度关系如
采用不同的研磨设备(砂磨机,球磨机 ,捏合机等),由于不同的研簧效率以及颜料程
网13-4所示,从图13-4可以看出,颜料的粒径为0.03umd2um时,颜料可以昱示出
代良的着色强度、光洋及适当的透明度。如果以可见光波长为基准,颜料的粒径d与波长入
之比,在0.25d/入《0.6的范围内,其着色力大[)。
此外,有机颜料的粒子大小也明显地影响颜料的润湿性能,耐光牢度以及耐溶剂性能。
加果视颜料的粒子为球形,半径为r,其在溶剂中的溶解度为c,则按热力学公式可表示为
如下:
方程式右侧大于零,即c,》q,。也就是说,半径较小的r,在溶剂中
具有更大的溶解度,其耐溶剂性较差,在溶剂中容易产生结晶作用。
13.3 粒径大小,分布与应用性能
为使有机颜料在不同着色介质中显示满意的应用性能,应充分了解有机颜料粒径大小与
分布对其应用性能的影响,可示意如下[5]:
改变耐光(气候)牢度 增加着色强度
改变色光(色相)
颜料粒径降低
改变分散性能
分布集中
一一增加透明度,降低遮盖力
改变耐溶剂性 增加吸油量 降低流动性 增加涂层光泽度、消除铜光
(1)颜料粒径大小,分布与着色强度6
颜料粒径降低可导致着色强度增加,除与化学结构有关外,很大程度上取决于颜料分散水平
(Level of Dispersion);着色强度不仅与粒径大小有关,也与颗粒的形状有关,薄片或细长粒子能
更好地吸收光线,显示较高的摩尔消光系数;反之厚层聚集粒子,不利于对光线的吸收。
C.L.颜料黄1为例,将三种粒径不同的膏状体试样(Paste-1,2,3),分散在乳胶漆
中,以钛白粉冲淡到相同深度,所需的颜料浓度如表13-1所示。数据表明,粒径细的试样
Paste-3为粒径粗的试样Paste-1的着色强度的三倍。
表13-1C.L.颜料黄1粒径大小、分布与着色强度
试样
粒径大小,分布
顏料浓度/%
着色强度

从细粒径转变为粗粒径,即粒径增大,不同颜色的颜料发生色光变化,通常有如下抑
律:黄色颜料向红光移动;橙色颜料变为更强的红光;红色颜料成为更蓝光红色。
C.I.颜料黄1及C.I.颜料红3不同粒径及不同冲淡色的色调,可通过测色求得色度
标(x,y)表明色调的变化,如图13-6所示[7]
由图13-6可见,不论是C.I.颜料黄1,还是C.I.颜料红3,粗粒径的试样Paste1(粉
径》1um22%粗粒子)不同冲淡度下(颜料浓度依次为8%,4%,2%,1%,0.5%与
0.25%),其色度坐标x,y值均低于细粒子的试样Paste3,即C.I.颜料黄1显示更强的红
光黄色,C.I.颜料红3显示较强的蓝光红色。
相似的C.I.颜料黄83,具有不同的平均粒径Ds0%值,例如试样I:Dso为0.073m;
试样I:Dsos为0.44um,如图13-7所示。在同样醇酸涂料中显示不同光谱反射曲线,显
然当粒径增加时,试样I比试样I要显示更强的红光,即反射更多的红光部分。
312

期科系202农展电型巴省用印大方
(3)颜料粒径大小,分布与光泽度
着色涂层膜的光泽度与应用介质有关,同时更与颜料粒径大小与形状有关。试验头
颜料粒子,粒径在0.01~1um范围,且呈球状,将可形成光滑的表面涂膜,粒子形装
状或棒状粒子的“长/宽”比值大小,也起着重要的作用。
两个红色与一个黄色金属络合颜料,醇酸涂料着色的光泽度与粒子“长/宽”比值之自
关系如下:颜料1:比值10/1,光泽度为12%;颜料2:比值5/1,光泽度为35%;颜
比值10/1,光泽度为13%1]。
同一针状体颜料经过湿研磨后,粒子长度降低,颜料均分别显示相当高的光泽度,助
料1:85%;颜料2:73%;颜料3:84%,见图13-9。
粒径大小影响其光泽度的另一实例,C.I.颜料红3或称甲苯胺红,所谓的“甲苯胺红光
雾”(Toluidine Red Haze)现象,平均粒径不同的两种试样(试样1;试样2),如图13-1
所示。
分别分散在长油度醇酸树脂中,涂于玻璃板上,干燥不同时间测定表面光泽度
(60,%),粗粒子试样(试样2,光雾型,Hazing),光泽度损失更多(约2倍);而细粒子
样(试样1,非光雾型,Non-hazing)光泽度损失较少,如图13-11所示。
未添加季铵盐行生物工颜料粒子过大,星现明显铜光(Marker Bronzing);面
2%~5%季铵盐衍生物, 大于1um粒子数目少,无铜光现象。
(5)颜料粒径大小,分布与遮盖力或透明度
有机颜料透明性对于某此特定用途十分重要,例如多层彩色套印中,要求黄色印黑
高的着色强度,高透明度; 透明度高的印墨,由于光线透过印墨层后被黑色基体物全整
收,则不显示黄色:而当印刷在白色基体上,光线透过后被反射回,并为黄色印墨吸收了。
光中的蓝色部分而显示出黄色,获得理想的颜色还原效果。 因此油墨生产要求提供高透明
联苯胺黄G剂型(如日本DIC公司的C.I.颜料黄12产品剂型 Symular Yellow GTF).
欲使应用介质呈现非透明性,除了要求分散介质与颜料粒子之间的折射率有明显差
外,还与颜料粒子对光线的散射作用有关。 当颜料粒径大小为光线波长的一半,即颜料慕
直径为0.2~0.5um(即200~500 nm)时,对光的散射能力强,可导致高的非透明性道
盖力高):而平均粒径小于此数值,如粒径为0.015~0.025um 则呈现透明性0。
通过调整粒径的大小控制颜料的光学特性,如遮盖力的高低或透明度,粒径加大导斑
盖力的增高,以制备出高度不透明型的涂料, 被润湿的表面降低 显示良好的流动性。
如:以不同质量分数的C.L 颜料黄74分散在长油度醇酸树脂中, 并给出相近似的流亚
而由于粒径的不同显示不同的透明度,如表13-5所示。
表13-5C.L.颜料黄74粒径大小与遮盖力、透明度
试样 C.L颜料黄74
颜料粒径特征
遮盖力
88%